berkutv | МКТ-2. Опыты Перрена.

Опыты Перрена

«Мы переходим теперь к рассказу о классических работах, которые сделал французский физик Жан Перрен (1908 г.). В этих работах было окончательно проверено и установлено, что броуновское движение в жидкостях вызвано движением молекул, и тем самым дано решающее доказательство действительного существования молекул и атомов.» Цитата взята из [3].

Не только в данной работе признано «решающее» значение опытов Перрена, редкий учебник по статистической физики обходит его своим вниманием. Вот и Ф. Содди [7] не забыл его упомянуть, и «.. даже Оствальд в конце концов должен был в предисловии к своему курсу химии написать следующие слова: «Теперь я убежден, что в последнее время мы получили опытное доказательство прерывного, или зернистого, строения материи — доказательство, которого тщетно искала атомистическая гипотеза в продолжение сотен и тысяч лет. Совпадение броуновского движения с требованиями этой гипотезы дает право самому осторожному ученому говорить об опытном доказательстве атомистической теории вещества. Атомистическая гипотеза сделалась, таким образом, научной, прочно обоснованной теорией» [3].
«Простейшая теория броуновского движения была построена А. Эйнштейном и М. Смолуховским в 1905г. Их результаты были использованы Ж. Перреном в опытах по определению числа Авогадро.» [6].

Остается лишь добавить что за свои опыты Перрен получил Нобелевскую премию по физике, в 1926 г.

В своём анализе мы в основном будем пользоваться работой Бронштейна [3] и его статьей «Как был взвешен атом //Квант. 1970. № 2. С. 26-35».

Итак, Перрен поставил «жирную» точку в спорах по атомистике и в определении числа Авогадро. Хотя попытки определить параметры молекул (масса, размер) проводились и раньше, например И. Лошмидт в 1865 рассчитал диаметр молекулы воздуха (1,18х10-6 мм) и определил число молекул (число Лошмидта) в 1 см3 газа при нормальных условиях — 2,1х10**19 (Из книги Храмова Ю. А. Хронология Физики. Биографический справочник, М., Наука, 1983). Правда при этом Физическая Энциклопедия утверждает: «В зарубежной научной литературе числом Лошмидта иногда наз. число молекул (атомов) в 1 моле вещества, т.е. постоянную Авогадро, а постоянную Авогадро — числом Лошмидта». Непорядок, видимо, вызван радостью от победы атомарно-кинетической теории.

Так или иначе, но значение было известно, и Перрен взялся за дело:

«Перрен брал кусочки резиновой смолы «гуммигута»… он воспользовался «центрифугой» … центрифуга Перрена делала 2500 оборотов в минуту... Перрен сумел получить несколько порций эмульсии с диаметром зерен в 0,5, 0,46, 0,37, 0,21 и 0,14 микрона... Число зернышек в одном кубическом микроне уменьшается с увеличением высоты и притом по некоторому вполне определенному закону...
Казалось бы, можно было производить под микроскопом моментальные фотографические снимки, а затем уже на досуге спокойно сосчитать, сколько имеется зернышек в поле зрения на данной высоте. Но моментальные фотографические снимки в этих условиях плохо получаются, потому что не удается осветить зернышки достаточно ярко (Перрену удавалось получать моментальные снимки в случае частиц с диаметром больше чем 0,5 микрона, для меньших же частиц фотографии получались чересчур неотчетливые.) Поэтому Перрену пришлось сильно сузить поле зрения микроскопа, помещая между микроскопом и препаратом кружочек фольги, проколотый иголкой: в микроскоп было видно только то, что происходило на площади, равной отверстию, сделанному иголкой. Препарат освещался очень короткое время...
Глубина кюветки была, как мы уже говорили, 100 микрон (то есть 0,1 мм). Отсчеты производились на высотах 5, 35, 65 и 95 микрон над уровнем донышка кюветки. Оказалось, что среднее число частиц на высоте 35 микрон составляет половину того, которое было на высоте 5 микрон, число частиц на высоте 65 микрон было равно половине числа частиц на высоте 35 микрон, а число частиц на высоте 95 микрон равнялось половине числа частиц на высоте 65 микрон. Иными словами, при поднятии вверх на каждые 30 микрон число частиц в данном объеме (соответствующем глубине и ширине выбранного поля зрения) уменьшалось вдвое...
...ведь по такому же самому закону спадает плотность при подъеме в нашей атмосфере. Блез Паскаль, знаменитый французский ученый, живший в XVII столетии и впервые применивший к изучению атмосферы барометр, изобретенный итальянцем Торричелли, обнаружил закон, по которому спадает с увеличением высоты плотность атмосферного воздуха. Этот закон, получивший название барометрической формулы...
Слой гуммигутовой эмульсии в 100 микрон — это, в сущности, такая же атмосфера... в случае гуммигутовых зернышек диаметром 0,21 микрона плотность уменьшается вдвое при поднятии на 30 микрон... »

Во времена Торричелли точности измерений были весьма низкими. Ссылаться на них в начале ХХ века можно лишь качественно: больше-меньше, уменьшается-увеличивается. Конечно же, необходимо было провести подобные точные измерения. Возможно, что они проводились, но почему тогда нет ссылок на эти измерения, а есть упоминания Паскаля и Торричелли, живших за два века до Перрена?

Далее, аналогия с воздухом представляется настолько не соответствующей, что необходимо достаточно убедительно доказывать, что это так. Для каждой частицы гуммигута независимо устанавливается термодинамическое равновесие частица1-среда и среда-частица2, частицы гуммигута не сталкиваются между собой или это происходит достаточно редко, т.е. действуют друг на друга опосредованно. Если бы молекулы воздуха находились в некой такой же, ещё более «мелкой» среде (типа эфира), то такая аналогия могла бы быть уместна. Воздух сам для себя является средой, и его плотность уменьшается с высотой, для воды же мы такую картину не наблюдаем.
В отличие от барометрической формулы, по которой давление и плотность спадают экспоненциально (P=P0 exp(-mgh/kT) и P=nkT) в водной среде давление изменяется линейно от глубины (высоты) P=ρgh, т.е. механизмы создания давления в указанных средах — существенно разные. Конечно, частично давление в воде создается движением молекул, но концентрация (плотность) и температура от глубины меняются очень слабо (порядка 10**(-3)-10**(-5)).
Отсюда возникает закономерный вопрос: Как в воде передается давление? Каков его механизм? Ведь температура, а следовательно, и скорости молекул, остаются практически постоянными.
function x-1

Для изображенной зависимости можно использовать как минимум три формулы:
1) P = P0 – ph
2) P = P0 r0n/(r0+h)n
3) P = P0 exp(– ah)

При этом приближенное разложение для случая малых h будут иметь примерно одинаковый вид:
1) P = P0 – p0h
2) P = P0 – P0 n h /r0 = P0 – p1h
3) P = P0 – P0 a h = P0 – p2h

Кроме того, в воде, да и в любом другом растворителе, образуются микроскопические пузырьки, которые в условиях опыта легко принять за зерна гуммигута, и помимо всего прочего существует и такое явление как флотация. Так что, скорее всего, распределение зерен по высоте обусловлено именно эффектом флотации. Но подгонка под известный результат сделали своё дело.
Ситуация с опытами Перрена (и с некоторыми другими) такова, что требуются скрупулёзные многочасовые наблюдения, часто в темноте, через микроскоп, что часто ведет к получению «желаемого» результата, и значительно усложняет перепроверку результатов измерений.
Само по себе измерение формы и размеров объектов на уровне длины волны света и тем более много меньших размеров трудно отнести к прецизионным измерениям. Любой объект таких размеров даст дифракционный диск порядка λ.

Микроскоп (от микро- и греч. skopéo - смотрю), оптический прибор для получения сильно увеличенных изображений объектов (деталей их структуры), невидимых невооружённым глазом.
Человеческий глаз представляет собой естественную оптическую систему, характеризующуюся определённым разрешением, т.е. наименьшим расстоянием между элементами наблюдаемого объекта (воспринимаемыми как точки или линии), при котором они ещё могут быть отличены один от другого. Для нормального глаза при удалении от объекта на т.н. расстояние наилучшего видения (D = 250 мм) минимальное разрешение составляет примерно 0,08 мм (а у многих людей — около 0,20 мм). Размеры микроорганизмов, большинства растительных и животных клеток, мелких кристаллов, деталей микроструктуры металлов и сплавов и т.п. значительно меньше этой величины. Для наблюдения и изучения подобных объектов и предназначены М. различных типов. С помощью М. определяют форму, размеры, строение и многие другие характеристики микрообъектов. М. даёт возможность различать структуры с расстоянием между элементами до 0,20 мкм. Большая советская энциклопедия (http://slovari.yandex.ru/~книги/БСЭ/ )
Метод ультрамикроскопии, основанный на том же принципе (препараты в ультрамикроскопах освещаются перпендикулярно направлению наблюдения), даёт возможность обнаружить (но не "наблюдать" в буквальном смысле слова) чрезвычайно мелкие частицы, размеры которых лежат далеко за пределами разрешающей способности наиболее сильных М. С помощью иммерсионных ультрамикроскопов удаётся зарегистрировать присутствие в препарате частиц размером до 2×10-9 м. Однако определить форму и точные размеры таких частиц с помощью этого метода невозможно: их изображения представляются наблюдателю в виде дифракционных пятен, размеры которых зависят не от размеров и формы самих частиц а от апертуры объектива и увеличения М. Т. к. подобные частицы рассеивают очень мало света, то для их освещения требуются чрезвычайно сильные источники света, например угольная электрическая дуга. Ультрамикроскопы применяются главным образом в коллоидной химии. БСЭ (там же).

Как видим, ультрамикроскоп, тем более не позволяет провести точные измерения, а именно его использовал Перрен в своей работе. Круглое световое пятно получается практически независящим от формы и размеров рассеивающих частиц. А ими могут быть и микроскопические пузырьки пара или воздуха. Вот характерные снимки эмульсии:
gummyguts

Аналогичную картинку приводит в своей книге и Ф. Содди. На приведенной фотографии подсчет числа зерен гуммигута представляется невероятным, что уж говорить про натурные измерения! Подсчет подобным образом напоминает скорее шаманство, нежели науку, если не говорить более прямо, что это — фальсификация.
Поскольку «подгонка» велась к числу Авогадро, которое, якобы, уже было более или менее известно, хотя бы с точностью до порядка, то речь шла о том, чтобы «застолбить» данное значение «прецизионными» измерениями.
А в итоге некоторые промежуточные результаты получаются несколько абсурдными.

Пересчитаем всё ещё раз:
Размер, μ (мкм) 0,14 0,21 0,37 0,46 0,5 1
Объем, см3 1,44*10-15 4,85*10-15 2,65*10-14 5,1*10-14 6,55*10-14 5,24*10-13
Масса*, г 8,5*10-15
Масса, г 4*10-15 1,3*10-14 7,3*10-14 1,4*10-13 1,8*10-13 1,44*10-12
«Полувысота», μ 100 30 5 3 2 0,3
Скорость, мм/с 56 32 13 9 8 3
* с поправкой на закон Архимеда m*=V*(ρg-ρw), «...масса зернышка с диаметром 0,21 микрона (с поправкой на закон Архимеда) была равна 8,5·10-15 г.»[3].

Вот мы получаем и первый «нетривиальный» результат: плотность зерен.
Поскольку, почему-то, плотность гуммигута не указана (для 'органики' основная масса значений лежит в пределах 0,7 - 1,3 г/см3), то пересчёт даёт плотность «по Архимеду» - 1,75 г/см3, а без оного получаем плотность гуммигута = 2,75г/см3. Ничего себе! Потяжелее алюминия будет. И как только такой сок по растению-то движется?! (Или все-таки радиус 0,21 микрона, а не диаметр?!)
У Ф.Содди, видимо, ошибка или опечатка: «одна четырехсот миллиардная грамма», иначе плотность вообще получается 1750г/см3.
Второй «нетривиальный» результат — это изменение по высоте концентрации зерен гуммигута, имеющих «размер» 0,21 микрона, вдвое на каждые 30 микрометров. Его-то нам, собственно, и тычут под нос, но...

Но какой перепад концентраций получится при обычном земном тяготении g, скажем, на 1 мм раствора? Ни много, ни мало — 2 в 33-й степени или 8 *10**9, поскольку именно столько (33) 30-ти микронных слоев укладывается в одном миллиметре. А на 1 см — 2**330 ≈ 10**99!

Если, к примеру, взять 1мм3 гуммигутовых зерен, залить водой, то на высоте 1,14 мм мы едва ли обнаружим пару зерен...
Спрашивается, а за каким лешим Перрену нужна была центрифуга?! Которая, как мы помним делала 2500 оборотов в минуту и могла, таким образом, создать на расстоянии 20 см от оси вращения «искусственную силу тяжести» в a=4pi2w2r=13750 м/с2 или ~1375g.

Попробуйте подставить это значение в барометрическую формулу!

Известно, что Перрен использовал микроскоп с глубиной резкости 1мкм и перестраивал его по высоте от 5 до 95 мкм, при этом ограничил поле зрения «острием иглы». Не будет большой ошибкой считать, что поле зрения составляет 0.1мм х 0.1мм. А теперь посмотрим на последнюю строку таблицы, где приведены расчетные тепловые скорости зерен гуммигута из соотношения:
mV**2/2=3kT/2 или V=sqrt(3kT/m) (7)

Чтобы не было разночтений повторим прописью: ТРИДЦАТЬ ДВА МИЛЛИМЕТРА В СЕКУНДУ — это 32 000 микрон в секунду! Сие есть третий «нетривиальный» результат.
Быстро, говорите, скачут?! ПМСМ, глазом такое узреть простому смертному едва ли удастся, если только это не глаз Перрена...

На этом можно было бы и закончить, но вопрос все-таки остается: Как же быть с числом Авогадро?
— Ну, как же, как же! Там ведь ещё были измерения диффузии... и картинки... и уравнение Эйнштейна, и там тоже число Авогадро... и газовая постоянная R...

Меня всегда забавляло, диффузия происходит в растворе, в воде, а в формуле стоит газовая постоянная! (Из соотношения для k=R/NA)
Попробуем разобраться в следующий раз, когда речь пойдет про Милликена, про заряд, про милликулоны, про микрокулоны, про Микрокента...

Литература

1. Статистическая физика. Ч.1. т.5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., 2005
2. Курс физики. Под редакцией профессора Лозовского В.Н., 2001
3. Атомы и электроны. М.П. Бронштейн. Б-ка «Квант», вып. 1.
4. Статистическая физика. Майер, Гепперт-Майер.
5. Температура. Я.А. Смородинский. Б-ка «Квант», вып. 12.
6. Курс статистической физики и термодинамики. С. Б. Московский. М., Фонд Мир», 2005.
7. Ф. Содди. История атомной энергии. 1949. Атомиздат 1979.